Концепция полной утилизации послеспиртовой зерновой барды

Общие положения

ООО НПО «Акваэкопром» и СКО НИЦ ПУРО г. Пятигорска Ставропольского края предлагает к внедрению комплексную технологию полной утилизации послеспиртовой зерновой барды (КТУБ).

Предлагаемая технология является практически безотходной, позволяет кардинально снизить негативную нагрузку на природу и получить:

  • очищенную воду, в объеме жидкой фазы перерабатываемой барды, с возвратом до 80% ее для производственно-технических нужд предприятия;
  • сухой осадок, пригодный для использования в качестве кормовой добавки для домашних животных;
  • биогаз, с содержанием до 65% метана, объемом 0,35 м3 на 1 кг снижаемого ХПК барды, с возможностью его реального использования вместо природного газа при сжигании в котельных предприятий и для технологических нужд БТУБ;
  • тепловую энергию, получаемую в результате охлаждения исходной барды.

Комплексная технология утилизации зерновой барды (при исходном ХПК 60-80 г/л) включает в себя следующие основные ступени:

  • Сбор исходной барды и предварительное кислое сбраживание барды в течение 12 - 16 часов за счет кислотогенных бактерий. Одновременное отстаивание плотной части барды.
  • Фильтрация плотной части барды на сетчатых барабанных фильтрах с пористостью сетки 1,5 мм с отделением дробины от жидкой фазы барды (ЖФБ).
  • Охлаждение ЖФБ до 40 - 60 оС.
  • Сбор и подщелачивание охлажденной ЖФБ до рН = 6,0 - изопотенциальной точки основной массы растворенных аминокислот в целях максимального перевода их в нерастворимые коллоиды.
  • Обезвоживание ЖФБ на пресс-фильтрах с мембранными фильтрующими пластинами, позволяющими получить кек влажностью до 40 - 50%, и глубоко очищенный от взвешенных веществ фильтрат ЖФБ с концентрацией органических загрязнений по ХПК до 15 - 20 г/л.
  • Сушка обезвоженной части барды и отфильтрованной дробины с получением кормопродукта на вакуумных керамических низкотемпературных инфракрасных сушилках СВИЛ или дисковых сушилках типа СКМ.
  • Метановое сбраживание фильтрата барды в анаэробных биореакторах с использованием специальных ферментов, активизирующих процессы брожения и уменьшающих продолжительность сбраживания растворенных органических веществ до 18 - 36 часов.
  • Осветление очищенных в биореакторах стоков на скоростных полочных отстойниках с повторным использованием отстоявшегося ила в биореакторах.
  • Возврат 50% осветленных на отстойниках растворов с концентрацией остаточных органических веществ по ХПК 1,5 - 2,0 г/л в основное технологическое производство спирта.
  • Доочистка второй части 50% осветленных на отстойниках стоков методом гальванокоагуляции и шпинельной ферритизации с последующим отстаиванием и сорбционно – механической фильтрацией до уровня загрязнений по ХПК = 30 - 50 мг/л.
  • Использование 30% воды после доочистки для технических нужд завода (подпитка системы охлаждения оборудования, промывка технологического оборудования и т.п.).
  • Сброс в городскую канализацию 20% очищенной воды с показателями основных загрязнений, отвечающих ПДК Горводоканала.

Блок-схема комплексной безотходной технологии
полной утилизации зерновой барды

Блок-схема полной утилизации зерновой барды

Краткое описание основных технологических процессов
Предварительная фильтрация, охлаждение и нейтрализация

Исходная (нативная) зерновая барда имеет кислую реакцию, высокую температуру, а около 1% от общей массы барды взвешенные вещества в виде дробины – остатками частичек зерна и солода, представляют собой коррозионно – абразивную среду, которая при движении интенсивно разрушает трубопроводы и технологические аппараты.

Для предотвращения этого барду необходимо собрать (усреднить) и дать возможность в течение 12 часов отстоятся. При этом находящиеся в барде кислотогенные микроорганизмы продолжают процесс кислого сбраживания углеводов и аминокислот, осуществляя начальный гидролиз растворенного субстрата до низкомолекулярных органических кислот и других молекул малого размера. При отстаивании барды плотная ее часть осаждается на дно сборника - усреднителя, и затем отфильтровывается от дробины сетчатыми барабанными фильтрами.

В отстоявшейся жидкой фазе барды находятся взвешенные вещества в виде мелкодисперсных и коллоидных взвесей, с размером до 1 - 2 микрон, а также растворенные продукты кислого брожения, аминокислоты, растительный жир и безазотистые экстрактивные вещества (БЭВ) в количестве до 50% от общей массы всех органических веществ, содержащихся в барде, или 3,0 - 4,0% а.с.в. состава барды.

Аминокислоты хорошо растворяются в воде, при этом в кислых растворах NH2 группа аминокислоты протонирует и аминокислота становится катионом. В щелочной среде карбоксильная группа кислоты депротонирует, и кислота превращается в анион.

Значения рН, при которых молекула аминокислоты находится в растворе в виде биполярного иона (коллоидной частицы с минимумом растворимости), называется изополярной точкой.

Для перевода истинно растворенных аминокислот во взвешенное коллоидное состояние проектом предусмотрено предварительное подщелачивание исходной барды до рН = 6, изопотенциальной точки 50% всех растворенных аминокислот.

После предварительного кислого брожения, извлечения дробины и последующей нейтрализации до рН = 6,0 жидкая фаза барды охлаждается до температуры, регламентированной процессами обезвоживанием и последующей очистки фильтрата метановым брожением.

Разделение фаз и сушка плотной фазы барды

Для разделения взвешенных и абсолютно растворенных веществ жидкой фазы барды технологиями утилизации предусматривается, как правило, механическое отделение и обезвоживание плотной фазы и получение при этом фугата (фильтрата) – жидкой фазы барды (ЖФБ), либо энергоемкое и высоко затратное упаривание барды, с получением при этом кислого конденсата и трудно утилизируемого остатка.

Практически все оборудование, применяемое в настоящее время для разделение плотной и жидкой фаз барды (сепараторы, центрифуги, пресс - фильтры - с использованием фильтровальных тканей, ленточные вакуум – фильтры, и т.п.) полностью решают эту задачу. Однако при этом в фугат или фильтрат переходит значительное количество мелкодисперсных и коллоидных загрязнений, что снижает эффективность последующих стадий очистки и в целом всего процесса утилизации барды.

Настоящей технологией предлагается обезвоживание барды на автоматизированных пресс-фильтрах с мембранными фильтрующими пластинами, позволяющими получить не только кек влажностью до 40 - 50%, но и глубоко очищенный от взвешенных веществ фильтрат жидкой фазы барды с концентрацией органических загрязнений по ХПК до 15 - 20 г/л. Пресс-фильтры оборудованы системой периодической регенерации (промывки) мембранных пластин, что обеспечивает высокую стабильность и практичность работы оборудования.

Кек, влажностью 40 - 50%, (согласно паспортным данным пресс-фильтров), далее направляется на сушку. Учитывая, что белки (аминокислоты) деструктируют при температуре > 82 оС, технологией предусмотрена сушка обезвоженной части барды и отфильтрованной дробины на вакуумных керамических низкотемпературных инфракрасных сушилках типа СВИЛ.

Анаэробная очистка фильтрата жидкой фазы барды

Очистка концентрированных органических загрязнений белкового и углеводного характера (с ХПК от 20 до 80 г/л) экономически выгодна и технологически целесообразна только биологическим анаэробным способом.

При анаэробном преобразовании органических веществ в метан под воздействием микроорганизмов (бактерии, анаэробный ил) должны быть последовательно реализованы 4 стадии разложения. Отдельные группы органических загрязнений (углеводы, протеины, липиды, жиры) в процессе гидролиза преобразуются сначала в соответствующие мономеры (сахара, аминокислоты, жирные кислоты). Далее эти мономеры в ходе ферментативного разложения (ацидогенеза) преобразуются в короткоцепочечные органические кислоты, спирты и альдегиды, которые затем окисляются дальше в уксусную кислоту, что связано с получением водорода. Только после этого доходит очередь до образования метана на этапе метаногенеза. В качестве побочного продукта наряду с метаном образуется также и углекислый газ (CO2).

Все процессы преобразования тесно взаимосвязаны друг с другом и должны протекать в емкости анаэробного реактора в строго установленном порядке, т.к. любое нарушение одного из промежуточных этапов приводит к нарушению всего процесса. Поэтому требуется точное проектирование очистных сооружений и их настройка на соответствующую сточную воду.

Для жидкой фазы барды на практике осуществляются далеко не все возможные реакции разложения. На так называемом адаптивном этапе осуществляется выбор определенного пути разложения органических веществ в результате жизнедеятельности соответствующих микроорганизмов.

Этапы разложения анаэробного преобразования

Этапы разложения анаэробного преобразования

В зависимости от того, какой класс органических веществ преобладает в сточной воде, меняется состав биогаза и доля метана в нем. Углеводы в большинстве случаев разлагаются легко, однако они дают сравнительно меньшую долю метана. При разложении жиров образуется большее количество биогаза с высоким содержанием в нем метана, однако, разлагаются они очень медленно. Кроме того, жирные кислоты, образующиеся как побочные продукты при разложении жиров, могут препятствовать всему процессу разложения.

Выход биогаза и доля метана в нем в зависимости от класса веществ

Класс веществ Выход биогаза (нл/г субстрата) Доля метана (%)
Углеводы 0,83 50
Белки 0,72 71
Жиры / Масла 1,43 70

Для зерновой барды, в составе а.с.в. которой около 40% белков, 37,3% углеводов и всего 5,6% растительного жира, технология анаэробного брожения наиболее предпочтительна. Вместе с тем следует иметь в виду, что для каждого типа барды (из пшеничного, кукурузного, картофельного и мелассового сырья) технологии и технологические регламенты полной утилизации должны быть разработаны на основании результатов исследовательский работ, в процессе проведения которых определяются оптимальные условия разложения органических загрязнений, находящихся в жидкой фазе барды.

В предлагаемой технологии 2 - 4 стадии биохимических процессов сбраживания осуществляются в термофильном режиме в анаэробных биореакторах с восходящим потоком жидкости через слой анаэробного ила (Upflow Anaerobic Sludge Blanket reactor, UASB) с применением специальных ферментных ускорителей.

Регламентированный гидродинамический режим и бактериальный состав активного ила и ферментов обеспечивают высокую производительность реактора. Удельная мощность анаэробного сбраживания реактора (без ферментов – ускорителей процессов брожения) составляет до 16 кг ХПК/м3 в сутки с продолжительностью сбраживания растворенных органических загрязнений в течение 18 - 36 часов. Этот технологический процесс позволяет удалить около 90% массы органического загрязнения, с концентрацией их по ХПК на выходе из биореактора в пределах 1,5 - 3,0 г/л.

Для извлечения из растворов после метанового сбраживания выносимого ила, технологией предусмотрено осветление этих стоков на скоростных полочных отстойниках. 50% максимально очищенной воды возвращается в основной цех для разварки зерна, часть отстоявшегося ила возвращается в голову метанового брожения.

В результате анаэробной очистки органические соединения разлагаются до метана и углекислого газа (биогаз). Усредненный выход метана, согласно биохимическим реакциям по реальным загрязнениям зерновой барды составляет 0,35 м3 метана на 1 кг ХПК.

Состав биогаза: СО2 – 35 - 30%, и СН4 – 65 - 70%, что позволяет безопасно сжигать его в сушилке СВИЛ, в котельной завода или на факельной установке.

Образование избыточной биомассы при анаэробном процессе составляет 3,0% от сбраживаемой массы органических веществ, которая направляется в голову процесса утилизации для обезвоживания и сушки.

Глубокая доочистка ЖФБ

Глубокая доочистка очищенных в биореакторах концентрированных растворов с органическими загрязнениями с остаточной концентрацией ХПК 3,0 - 1,5 г/л должна быть очищена до требований предприятий Горводоканала (300 - 350 мг/л и менее). Эта доочистка может производиться аэробным способом с применением 2 - 3 ступеней аэротенков, биофильтров, другого специального оборудования. Процессы проходят с большим количеством избыточно ила, с энергоемкой системой аэрации, с использованием значительных площадей.

В предлагаемой технологии глубокая доочистка стоков производится электрохимическим методом с применением гальванокоагуляции и шпинельной ферритизации. Эта технология является патентной технологией СКО НИЦ ПУРО, получила широкое распространение в стране за счет высоких результатов очистки токсичных органических веществ.

В основе технологии лежит метод гальванокоагуляции, основанный на электрохимической обработке сточных вод в электрическом поле и под действием электрического тока, возникающем при переменном контакте гальванопары, состоящей из электродов, имеющих в водных растворах различные стандартные потенциалы (Е0н). Наиболее перспективными из них являются Al (Е0н = – 1,662 В), Fe (Е0н = – 0,44 В), Сu (Е0н = + 0,337 В) и углерод С (Е Е0н = + 0,36 В).

Метод очистки прошел государственную регистрацию – 01830019345 и 01830019337, и включен Госстроем СССР в ряд руководящих документов по выбору технологий очистки промышленных сточных вод различных производств, содержащих аналогичные загрязнения.

Процессы осуществляются в «гальванокоагуляторах» - проточных вращающихся барабанах, в которые в качестве электродов гальванопары загружается смесь железного скрапа с дробленым коксом без введения химических реагентов. Следует особо отметить, что в гальванокоагуляторах, наряду с вышеперечисленными физико-химическими процессами, происходит электрохимическая деструкция органических соединений, а также частично микробиологическая очистка стоков.

Реакции электрохимического окисления и восстановления органических веществ включают в себя широкий круг процессов – от простейшей ионной перезарядки до сложных превращений, лежащих в основе органического синтеза.

Механизм катодного восстановления органических соединений существенным образом зависит от потенциала катода (в случае гальванокоагуляции - железа или алюминия), относительно влияния которого на ход электродного процесса было предложено несколько теорий.

Анодное окисление во многих отношениях очень сходно с действием сильного окисляющего агента. Однако имеющийся в практике механизм окислительного процесса по сравнению с катодным процессом восстановления является более сложным, и пока еще окончательно не установленным.

Предполагается, что в водном растворе гидроксильные ионы разряжаются при низком потенциале гальванопары, образуя гидроксильные радикалы, которые, соединяясь, дают перекись водорода. Перекись водорода затем реагирует с органическим соединением, вызывая окисление, или разлагается, образуя кислород и воду:

Формула реакции

Реакция происходит либо с участием гидроксильных радикалов, являющихся промежуточными продуктами, либо в качестве сильного окисляющего агента кислорода.

Дальнейшая очистка деструктированных органических веществ производится в ферритизаторе, за счет сорбционной активности железистой пульпы гальванокоагуляции, с последующим отстаиванием и фильтрацией на комбинированном фильтрационно-сорбционном фильтре.

Степень извлечения органических веществ, согласно отчету по НИОКР СКО НИЦ ПУРО составляет 96 - 99%, т.е. ХПК на выходе после глубокой доочистки составит менее 100 мг/л.

Очищеная вода в объеме 30% возвращается для производственно-технических нужд завода, а 20%, для поддержания стабильного солевого состава оборотной воды – сбрасывается в городскую канализацию.

Осадок этой ступени очистки представляет собой нетоксичный продукт, с классом опасности – IV, который после обезвоживания может утилизироваться, либо вывозиться на полигон ТБО и использоваться там в качестве гидроизолирующего слоя.

Схема лабораторной установки и
результаты исследовательских работ СКО НИЦ ПУРО
по доочистке ЖФБ методом гальванокоагуляции и шпинельной ферритизации

Схема лабораторной установки