Акты внедрения:
Технологические и экологические характеристики шлама
Для определения возможности утилизации шлама (осадка), получаемого при очистке этих стоков, СКО НИЦ ПУРО (г. Пятигорск) были проведены исследования технологических и экологических характеристик осадка, полученного при очистке гальваностоков Ростовского электровозоремонтного завода.
Задачей этих исследований являлось изучение и прогнозирование свойств шлама ГК, включая вымываемость компонентов, при воздействии на него факторов окружающей среды (при депонировании) и/или его вторичном использовании. Для этого изучали растворимость его в воде, кислотах и других растворителях, а также при термической обработке.
1. Растворимость шлама в воде
Четыре пробы шлама по 10 г каждая растворяли в дистиллированной воде при перемешивании в течение трех часов при температуре 18 - 20 оС и соотношении твердой и жидкой фаз: 1:1, 1:3, 1:10, 1:15. По завершении растворения полученную массу фильтровали, промывали твердую фазу, высушивали при температуре 100 оС и взвешивали (табл. 1). Из данных следует, что при растворении шлама из него будет удаляться не более 13% массы, к которой, по всей вероятности относится гигроскопическая влага и растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов. Это подтвердил анализ жидкой фазы, в которой были обнаружены: натрий - 2,1%, калий - 0,5%, сульфат - 0,3%, кальций - 5,4%. Ионов тяжелых металлов в жидкой фазе не обнаружено.
Таблица 1 - Характеристики растворения шлама ГК
№ пп | Ж:Т | Масса шлама после сушки, гр | Выход шлама после растворения, % | Примечание |
---|---|---|---|---|
1. | 1:1 | - | - | паста |
2. | 1:3 | - | - | паста |
3. | 1:10 | 8,79 | 87,9 | жидкость |
4. | 1:15 | 8,79 | 87,9 | жидкость |
При растворении шлама в воде с температурой 60 и 80 оС результаты были получены аналогичные тем, которые имели место при температуре 20 оС.
Таким образом, при растворении шлама ионы тяжелых металлов в воду не переходят, а нерастворенная масса составляет 87,9% от исходной.
2. Растворимость шлама в кислотах
Поскольку одним из вариантов утилизации шлама может быть использование его при приготовлении азотистых и фосфорных минеральных удобрений, то требуется изучить поведение осадка при растворении его в азотной и фосфорной кислотах.
Растворению в азотной кислоте подвергали десятиграммовую навеску высушенного при температуре 100 оС шлама. Концентрация азотной кислоты - 60%, продолжительность растворения три часа.
Были проведены две серии опытов: при 20 оС и 60 оС (табл. 2).
Таблица 2 - Растворимость шлама в азотной кислоте
№ пп | Температура, оС | Расход к-ты в пересчете на 100% | К-ция избыточной HNO3, г/л | Выход нерастворимого шлама, % |
---|---|---|---|---|
1. | 20 | 66,5 133,0 240,0 |
6,3 44,1 239,0 |
57,3 22,8 14,5 |
2. | 60 | 66,5 135,0 240,5 |
3,2 36,2 208,0 |
54,1 18,2 10,3 |
Из результатов опытов следует, что наибольшее растворение шлама имеет место при концентрации азотной кислоты 208 г/л и при температуре 60 оС. При минимальном (10,3%) выходе в нерастворимом шламе, представлены соединения железа и алюминия. По всей вероятности, это ферриты и алюминаты. Остальная часть железистых соединений переходит в раствор в виде азотнокислого железа. При этом в раствор перешло 80 - 85 % находящихся в шламе ионов меди и хрома.
Во второй серии растворяли шлам в фосфорной кислоте. Для этого была выбрана экстракционная фосфорная кислота, получаемая при разложении апатитов серной кислотой, ею пользуются в процессе получения фосфорсодержащих минеральных удобрений. Растворяли в течение одного часа при температуре 30 оС десятиграммовые навески высушенного шлама при соотношениях Т:Ж 1:1, 1:3, 1:5, 1:10. После растворения шлам промывали водой из расчета 10 г воды на 10 г исходного осадка, промытую часть высушивали при температуре 100 оС и взвешивали (табл. 3).
Таблица 3 - Растворимость шлама в фосфорной кислоте
№ пп | Т:Ж | Выход нерастворимого шлама, гр | Степень растворения шлама, % | Примечание |
---|---|---|---|---|
1. | 1:1 | - | - | - |
2. | 1:3 | 0,51 | 48,8 | шлам набух |
3. | 1:5 | 0,10 | 99,0 | через час выпал осадок |
4. | 1:10 | 0,02 | 99,8 | пульпа сохраняла устойчивость |
Из результатов опытов следует, что практически полное растворение шлама достигается при избыточном количестве фосфорной кислоты (1:10) при часовом перемешивании. Полученный раствор сохраняет устойчивость во времени. В твердом остатке имеются совершенно незначительные количества (на уровне кларков из земной коре) соединения меди и хрома.
3. Термическая обработка шлама
Поскольку вариантами утилизации шлама являются металлургия и строительные материалы, т. е. высокотемпературные процессы, то необходимо было выяснить - какие при этом образуются химические соединения или сплавы, вероятность улетучивания токсичных элементов и органических веществ и т.п.
Термические свойства шлама изучали на приборе - дериватографе марки Q-1500 фирмы НОМ ВНР. Условия съемки: навеска до 10000 мг, пределы изменения массы - (500 - 200 мг), производная изменения массы во времени - 500 мV, производная изменения температуры во времени 250 мV, скорость нагрева - 10 оС/мин в интервале от 100 до 1000 оС. На основе данных термического анализа определяли температуры эндоэффектов и разложения шлама (рис. 1). Анализируемые пробы (10 г) подвергали термической обработке в сушильном шкафу и муфельной печи при температурах, оС: - 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000. Продолжительность термообработки при каждой температуре составляла 3 часа. После охлаждения пробы взвешивали (рис. 1).
Рисунок 1 - Показатели термообработки шлама

Из приведенных результатов следует, что потери массы шлама при термообработке, начинающиеся при 100 оС, завершаются полностью при 600 оС и дальнейшее нагревание не приводит к потери массы. Потеря массы происходит за счет удаления гигроскопической влаги и влаги, связанной в химических соединениях, за счет выгорания органических соединений и разложения сульфатов. Химический и спектральный анализы шлама после прокаливания не обнаружили улетучивания из него ионов меди и хрома. После термообработки шлам приобрел темно-красную окраску.
Для установления оптимального времени термообработки шлама была определена кинетика этого процесса. Три пробы параллельно нагревались до температуры 600 оС в продолжение 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 часов. При этом фиксировалось изменение веса проб (табл. 5).
№ пп | Продолжительность термообработки, час | Масса пробы после термообработки, г | Потери массы пробы, % |
---|---|---|---|
1. | 0,5 | 9,12 | 8,8 |
2. | 1,0 | 8,36 | 18,4 |
3. | 2,0 | 7,61 | 23,9 |
4. | 3,0 | 7,60 | 24,9 |
5. | 4,0 | 7,62 | 23,8 |
6. | 5,0 | 7,63 | 23,7 |
7. | 6,0 | 7,62 | 23,8 |
Приведенные результаты свидетельствуют, что устойчивое состояние осадка в результате термообработки достигается после двух часов.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) выявил наличие нескольких эндотермических и экзотермических эффектов при нагревании. Эндотермические эффекты выявлены при 120 оС и 640 оС. Первый относится к интенсивному удалению гигроскопической влаги и связанному с этим поглощению энергии. Второй эндотермический эффект возникает при интенсивном удалении воды, связанной в химическое соединение. Экзотермические эффекты зафиксированы при температурах 260 оС, 360 оС и 800 оС. Они возникают в результате перестройки и образования химических соединений.
О паспортизации осадка процессов гальванокоагуляции
Как было показано в предыдущих публикациях на тему гальванокоагуляционного метода очистки промышленных сточных вод с применением шпинельной ферритизации, кроме высокой эффективности извлечения из сточных вод ионов тяжелых и цветных металлов, и деструкции различных органических веществ, одним из важнейших достоинств этого метода является получение легко обезвоживаемого и реально утилизируемого осадка.
Результаты исследовательских работ по растворимости этого осадка в воде, кислотах и других растворителях, а также при его термической обработке, и последующие исследования на токсичность водной вытяжки изделий из красного кирпича, стекла, керамических материалов, а также литья из черного металла, где использовался обезвоженный осадок гальванокоагуляционной очистки гальваностоков, показали фактическое отсутствие в этих пробах связанных оксидами железа хрома, никеля, цинка, меди и т.п.
Изучение образующегося осадка под электронным микроскопом дополнительно доказывает об организации в осадке шпинельных кристаллических структур.

При внедрении на одном их Ростовских предприятий для очистки гальваностоков «Комплексной технологии глубокой очистки стоков» были получены следующие результаты:
№ пп | Концентрации загрязнений, мг/л | ||
---|---|---|---|
Наименование загрязнений | До очистки | После очистки | |
1. | рН хромсодержащих стоков | 3,2 | 8,2 |
2. | Cr6+ | 50,0 | Следы |
3. | Cu2+ | 15,0 | 0,04 |
4. | Ni2+ | 15,0 | 0,4 |
5. | Zn2+ | 20,0 | 0,02 |
6. | Sn2+ | 10,0 | 0,03 |
7. | Cd2+ | 1,5 | 0,001 |
8. | Fe2+ | 24,0 | 0,2 |
9. | Al3+ | 30,0 | 0,1 |
10. | Органические вещества (R) | 20,0 | 1,6 |
Для расчета класса опасности осадка был выполнен материальных баланс процессов очистки, согласно которому (с учетом влажности) в осадке будут содержаться следующие токсичные вещества:
Хром оксид, % | Цинк сульфат, % | Никель оксид, % | Медь, % | Олово сульфат, % | Железо оксид, % | Кокс, % | Вода, % |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1,315 | 0,685 | 0,394 | 0,66 | 0,214 | 26,8 | 7,25 | 62,69 |
Расчет класса опасности выполнен в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденными приказом МПР России от 15 июня 2001 г. № 511.
Полный компонентный состав отхода:
Отходы (осадок) очистных сооружений гальванического производства
№ пп | Название компонента | % | Ki |
---|---|---|---|
1. | Железо оксид (Fe2О3) | 9,1 | 19,6053555375 |
2. | Железо оксид (Fe3О4) | 17,7 | 27,1118068098 |
3. | Хром оксид (Cr2О3) (III) | 1,315 | 7,2864415929 |
4. | Сульфат цинка (ZnSО4) | 0,685 | 10,4113908726 |
5. | Никель оксид NiO | 0,394 | 9,2441416954 |
6. | Медь (Cu - металлическая) (приказ № 511) | 0,66 | 18,3895238569 |
7. | Олово сульфат (SnSО4) | 0,214 | 0,3702618889 |
8. | Вода (H2О) (приказ № 511) | 62,67935 | 0,6267935000 |
9. | Углерод (С - уголь каменный, кокс) | 7,252315 | 1,2338032222 |
Показатель степени опасности отхода для ОПС | 99,99 | 94,27951813 | |
Из них наиболее опасные, использованные при расчете: | |||
№ пп | Название компонента | % | Ki |
1. | Железо оксид (Fe2О3) | 17,7 | 27,1118068098 |
2. | Железо оксид (Fe3О4) | 9,1 | 19,6053555375 |
3. | Медь (Cu - металлическая) (приказ № 511) | 0,66 | 18,3895238569 |
4. | Сульфат цинка (ZnSО4) | 0,685 | 10,4113908726 |
5. | Никель оксид NiO | 0,394 | 9,2441416954 |
6. | Хром оксид (Cr2O3) (III) | 1,315 | 7,2864415929 |
Расчет показателя степени опасности отхода (К) и отнесение к классу опасности для окружающей природной среды | |||
Котх | Класс опасности | ||
92,04866006 | IV класс (малоопасные) |
Примечание: промежуточные расчеты Wi - коэффициента степени опасности, Xi - относительного параметра и Zi - относительного показателя оценки экологической безопасности компонента отхода не приводятся.