Технологические и экологические характеристики шлама

Для определения возможности утилизации шлама (осадка), получаемого при очистке этих стоков, СКО НИЦ ПУРО (г. Пятигорск) были проведены исследования технологических и экологических характеристик осадка, полученного при очистке гальваностоков Ростовского электровозоремонтного завода.

Задачей этих исследований являлось изучение и прогнозирование свойств шлама ГК, включая вымываемость компонентов, при воздействии на него факторов окружающей среды (при депонировании) и/или его вторичном использовании. Для этого изучали растворимость его в воде, кислотах и других растворителях, а также при термической обработке.

1. Растворимость шлама в воде

Четыре пробы шлама по 10 г каждая растворяли в дистиллированной воде при перемешивании в течение трех часов при температуре 18 - 20 оС и соотношении твердой и жидкой фаз: 1:1, 1:3, 1:10, 1:15. По завершении растворения полученную массу фильтровали, промывали твердую фазу, высушивали при температуре 100 оС и взвешивали (табл. 1). Из данных следует, что при растворении шлама из него будет удаляться не более 13% массы, к которой, по всей вероятности относится гигроскопическая влага и растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов. Это подтвердил анализ жидкой фазы, в которой были обнаружены: натрий - 2,1%, калий - 0,5%, сульфат - 0,3%, кальций - 5,4%. Ионов тяжелых металлов в жидкой фазе не обнаружено.

Таблица 1 - Характеристики растворения шлама ГК

№ пп Ж:Т Масса шлама после сушки, гр Выход шлама после растворения, % Примечание
1. 1:1 - - паста
2. 1:3 - - паста
3. 1:10 8,79 87,9 жидкость
4. 1:15 8,79 87,9 жидкость

При растворении шлама в воде с температурой 60 и 80 оС результаты были получены аналогичные тем, которые имели место при температуре 20 оС.

Таким образом, при растворении шлама ионы тяжелых металлов в воду не переходят, а нерастворенная масса составляет 87,9% от исходной.

2. Растворимость шлама в кислотах

Поскольку одним из вариантов утилизации шлама может быть использование его при приготовлении азотистых и фосфорных минеральных удобрений, то требуется изучить поведение осадка при растворении его в азотной и фосфорной кислотах.

Растворению в азотной кислоте подвергали десятиграммовую навеску высушенного при температуре 100 оС шлама. Концентрация азотной кислоты - 60%, продолжительность растворения три часа.

Были проведены две серии опытов: при 20 оС и 60 оС (табл. 2).

Таблица 2 - Растворимость шлама в азотной кислоте

№ пп Температура, оС Расход к-ты в пересчете на 100% К-ция избыточной HNO3, г/л Выход нерастворимого шлама, %
1. 20 66,5
133,0
240,0
6,3
44,1
239,0
57,3
22,8
14,5
2. 60 66,5
135,0
240,5
3,2
36,2
208,0
54,1
18,2
10,3

Из результатов опытов следует, что наибольшее растворение шлама имеет место при концентрации азотной кислоты 208 г/л и при температуре 60 оС. При минимальном (10,3%) выходе в нерастворимом шламе, представлены соединения железа и алюминия. По всей вероятности, это ферриты и алюминаты. Остальная часть железистых соединений переходит в раствор в виде азотнокислого железа. При этом в раствор перешло 80 - 85 % находящихся в шламе ионов меди и хрома.

Во второй серии растворяли шлам в фосфорной кислоте. Для этого была выбрана экстракционная фосфорная кислота, получаемая при разложении апатитов серной кислотой, ею пользуются в процессе получения фосфорсодержащих минеральных удобрений. Растворяли в течение одного часа при температуре 30 оС десятиграммовые навески высушенного шлама при соотношениях Т:Ж 1:1, 1:3, 1:5, 1:10. После растворения шлам промывали водой из расчета 10 г воды на 10 г исходного осадка, промытую часть высушивали при температуре 100 оС и взвешивали (табл. 3).

Таблица 3 - Растворимость шлама в фосфорной кислоте

№ пп Т:Ж Выход нерастворимого шлама, гр Степень растворения шлама, % Примечание
1. 1:1 - - -
2. 1:3 0,51 48,8 шлам набух
3. 1:5 0,10 99,0 через час выпал осадок
4. 1:10 0,02 99,8 пульпа сохраняла устойчивость

Из результатов опытов следует, что практически полное растворение шлама достигается при избыточном количестве фосфорной кислоты (1:10) при часовом перемешивании. Полученный раствор сохраняет устойчивость во времени. В твердом остатке имеются совершенно незначительные количества (на уровне кларков из земной коре) соединения меди и хрома.

3. Термическая обработка шлама

Поскольку вариантами утилизации шлама являются металлургия и строительные материалы, т. е. высокотемпературные процессы, то необходимо было выяснить - какие при этом образуются химические соединения или сплавы, вероятность улетучивания токсичных элементов и органических веществ и т.п.

Термические свойства шлама изучали на приборе - дериватографе марки Q-1500 фирмы НОМ ВНР. Условия съемки: навеска до 10000 мг, пределы изменения массы - (500 - 200 мг), производная изменения массы во времени - 500 мV, производная изменения температуры во времени 250 мV, скорость нагрева - 10 оС/мин в интервале от 100 до 1000 оС. На основе данных термического анализа определяли температуры эндоэффектов и разложения шлама (рис. 1). Анализируемые пробы (10 г) подвергали термической обработке в сушильном шкафу и муфельной печи при температурах, оС: - 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000. Продолжительность термообработки при каждой температуре составляла 3 часа. После охлаждения пробы взвешивали (рис. 1).

Рисунок 1 - Показатели термообработки шлама

Показатели термообработки шлама

Из приведенных результатов следует, что потери массы шлама при термообработке, начинающиеся при 100 оС, завершаются полностью при 600 оС и дальнейшее нагревание не приводит к потери массы. Потеря массы происходит за счет удаления гигроскопической влаги и влаги, связанной в химических соединениях, за счет выгорания органических соединений и разложения сульфатов. Химический и спектральный анализы шлама после прокаливания не обнаружили улетучивания из него ионов меди и хрома. После термообработки шлам приобрел темно-красную окраску.

Для установления оптимального времени термообработки шлама была определена кинетика этого процесса. Три пробы параллельно нагревались до температуры 600 оС в продолжение 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 часов. При этом фиксировалось изменение веса проб (табл. 5).

№ пп Продолжительность термообработки, час Масса пробы после термообработки, г Потери массы пробы, %
1. 0,5 9,12 8,8
2. 1,0 8,36 18,4
3. 2,0 7,61 23,9
4. 3,0 7,60 24,9
5. 4,0 7,62 23,8
6. 5,0 7,63 23,7
7. 6,0 7,62 23,8

Приведенные результаты свидетельствуют, что устойчивое состояние осадка в результате термообработки достигается после двух часов.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) выявил наличие нескольких эндотермических и экзотермических эффектов при нагревании. Эндотермические эффекты выявлены при 120 оС и 640 оС. Первый относится к интенсивному удалению гигроскопической влаги и связанному с этим поглощению энергии. Второй эндотермический эффект возникает при интенсивном удалении воды, связанной в химическое соединение. Экзотермические эффекты зафиксированы при температурах 260 оС, 360 оС и 800 оС. Они возникают в результате перестройки и образования химических соединений.

О паспортизации осадка процессов гальванокоагуляции

Как было показано в предыдущих публикациях на тему гальванокоагуляционного метода очистки промышленных сточных вод с применением шпинельной ферритизации, кроме высокой эффективности извлечения из сточных вод ионов тяжелых и цветных металлов, и деструкции различных органических веществ, одним из важнейших достоинств этого метода является получение легко обезвоживаемого и реально утилизируемого осадка.

Результаты исследовательских работ по растворимости этого осадка в воде, кислотах и других растворителях, а также при его термической обработке, и последующие исследования на токсичность водной вытяжки изделий из красного кирпича, стекла, керамических материалов, а также литья из черного металла, где использовался обезвоженный осадок гальванокоагуляционной очистки гальваностоков, показали фактическое отсутствие в этих пробах связанных оксидами железа хрома, никеля, цинка, меди и т.п.

Изучение образующегося осадка под электронным микроскопом дополнительно доказывает об организации в осадке шпинельных кристаллических структур.

Осадок под электронным микроскопом

При внедрении на одном их Ростовских предприятий для очистки гальваностоков «Комплексной технологии глубокой очистки стоков» были получены следующие результаты:

№ пп Концентрации загрязнений, мг/л
Наименование загрязнений До очистки После очистки
1. рН хромсодержащих стоков 3,2 8,2
2. Cr6+ 50,0 Следы
3. Cu2+ 15,0 0,04
4. Ni2+ 15,0 0,4
5. Zn2+ 20,0 0,02
6. Sn2+ 10,0 0,03
7. Cd2+ 1,5 0,001
8. Fe2+ 24,0 0,2
9. Al3+ 30,0 0,1
10. Органические вещества (R) 20,0 1,6

Для расчета класса опасности осадка был выполнен материальных баланс процессов очистки, согласно которому (с учетом влажности) в осадке будут содержаться следующие токсичные вещества:

Хром оксид, % Цинк сульфат, % Никель оксид, % Медь, % Олово сульфат, % Железо оксид, % Кокс, % Вода, %
1,315 0,685 0,394 0,66 0,214 26,8 7,25 62,69

Расчет класса опасности выполнен в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденными приказом МПР России от 15 июня 2001 г. № 511.

Полный компонентный состав отхода:
Отходы (осадок) очистных сооружений гальванического производства

№ пп Название компонента % Ki
1. Железо оксид (Fe2О3) 9,1 19,6053555375
2. Железо оксид (Fe3О4) 17,7 27,1118068098
3. Хром оксид (Cr2О3) (III) 1,315 7,2864415929
4. Сульфат цинка (ZnSО4) 0,685 10,4113908726
5. Никель оксид NiO 0,394 9,2441416954
6. Медь (Cu - металлическая) (приказ № 511) 0,66 18,3895238569
7. Олово сульфат (SnSО4) 0,214 0,3702618889
8. Вода (H2О) (приказ № 511) 62,67935 0,6267935000
9. Углерод (С - уголь каменный, кокс) 7,252315 1,2338032222
  Показатель степени опасности отхода для ОПС 99,99 94,27951813
Из них наиболее опасные, использованные при расчете:
№ пп Название компонента % Ki
1. Железо оксид (Fe2О3) 17,7 27,1118068098
2. Железо оксид (Fe3О4) 9,1 19,6053555375
3. Медь (Cu - металлическая) (приказ № 511) 0,66 18,3895238569
4. Сульфат цинка (ZnSО4) 0,685 10,4113908726
5. Никель оксид NiO 0,394 9,2441416954
6. Хром оксид (Cr2O3) (III) 1,315 7,2864415929
Расчет показателя степени опасности отхода (К) и отнесение к классу опасности для окружающей природной среды
Котх Класс опасности
92,04866006 IV класс (малоопасные)

Примечание: промежуточные расчеты Wi - коэффициента степени опасности, Xi - относительного параметра и Zi - относительного показателя оценки экологической безопасности компонента отхода не приводятся.