Технологические и экологические характеристики шлама

Для определения возможности утилизации шлама (осадка), получаемого при очистке этих стоков, СКО НИЦ ПУРО (г. Пятигорск) были проведены исследования технологических и экологических характеристик осадка, полученного при очистке гальваностоков Ростовского электровозоремонтного завода.

Задачей этих исследований являлось изучение и прогнозирование свойств шлама ГК, включая вымываемость компонентов, при воздействии на него факторов окружающей среды (при депонировании) и/или его вторичном использовании. Для этого изучали растворимость его в воде, кислотах и других растворителях, а также при термической обработке.

1. Растворимость шлама в воде

Четыре пробы шлама по 10 г каждая растворяли в дистиллированной воде при перемешивании в течение трех часов при температуре 18 - 20 ^оС и соотношении твердой и жидкой фаз: 1:1, 1:3, 1:10, 1:15. По завершении растворения полученную массу фильтровали, промывали твердую фазу, высушивали при температуре 100 ^оС и взвешивали (табл. 1). Из данных следует, что при растворении шлама из него будет удаляться не более 13% массы, к которой, по всей вероятности относится гигроскопическая влага и растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов. Это подтвердил анализ жидкой фазы, в которой были обнаружены: натрий - 2,1%, калий - 0,5%, сульфат - 0,3%, кальций - 5,4%. Ионов тяжелых металлов в жидкой фазе не обнаружено.

Таблица 1 - Характеристики растворения шлама ГК

При растворении шлама в воде с температурой 60 и 80 ^оС результаты были получены аналогичные тем, которые имели место при температуре 20 ^оС.

Таким образом, при растворении шлама ионы тяжелых металлов в воду не переходят, а нерастворенная масса составляет 87,9% от исходной.

2. Растворимость шлама в кислотах

Поскольку одним из вариантов утилизации шлама может быть использование его при приготовлении азотистых и фосфорных минеральных удобрений, то требуется изучить поведение осадка при растворении его в азотной и фосфорной кислотах.

Растворению в азотной кислоте подвергали десятиграммовую навеску высушенного при температуре 100 ^оС шлама. Концентрация азотной кислоты - 60%, продолжительность растворения три часа.

Были проведены две серии опытов: при 20 ^оС и 60 ^оС (табл. 2).

Таблица 2 - Растворимость шлама в азотной кислоте

Из результатов опытов следует, что наибольшее растворение шлама имеет место при концентрации азотной кислоты 208 г/л и при температуре 60 ^оС. При минимальном (10,3%) выходе в нерастворимом шламе, представлены соединения железа и алюминия. По всей вероятности, это ферриты и алюминаты. Остальная часть железистых соединений переходит в раствор в виде азотнокислого железа. При этом в раствор перешло 80 - 85 % находящихся в шламе ионов меди и хрома.

Во второй серии растворяли шлам в фосфорной кислоте. Для этого была выбрана экстракционная фосфорная кислота, получаемая при разложении апатитов серной кислотой, ею пользуются в процессе получения фосфорсодержащих минеральных удобрений. Растворяли в течение одного часа при температуре 30 ^оС десятиграммовые навески высушенного шлама при соотношениях Т:Ж 1:1, 1:3, 1:5, 1:10. После растворения шлам промывали водой из расчета 10 г воды на 10 г исходного осадка, промытую часть высушивали при температуре 100 ^оС и взвешивали (табл. 3).

Таблица 3 - Растворимость шлама в фосфорной кислоте

Из результатов опытов следует, что практически полное растворение шлама достигается при избыточном количестве фосфорной кислоты (1:10) при часовом перемешивании. Полученный раствор сохраняет устойчивость во времени. В твердом остатке имеются совершенно незначительные количества (на уровне кларков из земной коре) соединения меди и хрома.

3. Термическая обработка шлама

Поскольку вариантами утилизации шлама являются металлургия и строительные материалы, т. е. высокотемпературные процессы, то необходимо было выяснить - какие при этом образуются химические соединения или сплавы, вероятность улетучивания токсичных элементов и органических веществ и т.п.

Термические свойства шлама изучали на приборе - дериватографе марки Q-1500 фирмы НОМ ВНР. Условия съемки: навеска до 10000 мг, пределы изменения массы - (500 - 200 мг), производная изменения массы во времени - 500 мV, производная изменения температуры во времени 250 мV, скорость нагрева - 10 ^оС/мин в интервале от 100 до 1000 ^оС. На основе данных термического анализа определяли температуры эндоэффектов и разложения шлама (рис. 1). Анализируемые пробы (10 г) подвергали термической обработке в сушильном шкафу и муфельной печи при температурах, ^оС: - 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000. Продолжительность термообработки при каждой температуре составляла 3 часа. После охлаждения пробы взвешивали (рис. 1).

Рисунок 1 - Показатели термообработки шлама

Из приведенных результатов следует, что потери массы шлама при термообработке, начинающиеся при 100 ^оС, завершаются полностью при 600 ^оС и дальнейшее нагревание не приводит к потери массы. Потеря массы происходит за счет удаления гигроскопической влаги и влаги, связанной в химических соединениях, за счет выгорания органических соединений и разложения сульфатов. Химический и спектральный анализы шлама после прокаливания не обнаружили улетучивания из него ионов меди и хрома. После термообработки шлам приобрел темно-красную окраску.

Для установления оптимального времени термообработки шлама была определена кинетика этого процесса. Три пробы параллельно нагревались до температуры 600 ^оС в продолжение 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 часов. При этом фиксировалось изменение веса проб (табл. 5).

Приведенные результаты свидетельствуют, что устойчивое состояние осадка в результате термообработки достигается после двух часов.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) выявил наличие нескольких эндотермических и экзотермических эффектов при нагревании. Эндотермические эффекты выявлены при 120 ^оС и 640 ^оС. Первый относится к интенсивному удалению гигроскопической влаги и связанному с этим поглощению энергии. Второй эндотермический эффект возникает при интенсивном удалении воды, связанной в химическое соединение. Экзотермические эффекты зафиксированы при температурах 260 ^оС, 360 ^оС и 800 ^оС. Они возникают в результате перестройки и образования химических соединений.

О паспортизации осадка процессов гальванокоагуляции

Как было показано в предыдущих публикациях на тему гальванокоагуляционного метода очистки промышленных сточных вод с применением шпинельной ферритизации, кроме высокой эффективности извлечения из сточных вод ионов тяжелых и цветных металлов, и деструкции различных органических веществ, одним из важнейших достоинств этого метода является получение легко обезвоживаемого и реально утилизируемого осадка.

Результаты исследовательских работ по растворимости этого осадка в воде, кислотах и других растворителях, а также при его термической обработке, и последующие исследования на токсичность водной вытяжки изделий из красного кирпича, стекла, керамических материалов, а также литья из черного металла, где использовался обезвоженный осадок гальванокоагуляционной очистки гальваностоков, показали фактическое отсутствие в этих пробах связанных оксидами железа хрома, никеля, цинка, меди и т.п.

Изучение образующегося осадка под электронным микроскопом дополнительно доказывает об организации в осадке шпинельных кристаллических структур.

При внедрении на одном их Ростовских предприятий для очистки гальваностоков «Комплексной технологии глубокой очистки стоков» были получены следующие результаты:

Для расчета класса опасности осадка был выполнен материальных баланс процессов очистки, согласно которому (с учетом влажности) в осадке будут содержаться следующие токсичные вещества:

Расчет класса опасности выполнен в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденными приказом МПР России от 15 июня 2001 г. № 511.

Полный компонентный состав отхода:
Отходы (осадок) очистных сооружений гальванического производства

Примечание: промежуточные расчеты Wi - коэффициента степени опасности, Xi - относительного параметра и Zi - относительного показателя оценки экологической безопасности компонента отхода не приводятся.